高分子链的结构分类

高分子链结构

高分子链的结构分类，如下所示：

（1）高分子链的近程结构

①链结构单元的化学组成

a．高分子链：由小分子单体通过聚合反应连接而成的链状大分子。

b．聚合度：高分子链中结构单元的数目。

c．高分子链的分类：根据结构单元的化学组成，可分为碳链高分子，杂链高分子，元素高分子，以及梯形和双螺旋形高分子等类型。

d．常见高分子链结构单元：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等。

②分子链的几何形态

a．官能度：一个单体能与另外一个单体发生键合的数目，其决定了高分子链的几何形态。

b．特点：高分子链大多都是线性的，长链可以卷曲成团，也可在团聚过程中生成为支化或交联态，这主要与高分子的柔顺性和外部条件有关。

图1-1-2 线型（a）、支化（b）、交联（c）和三维网状分子结构（d）示意图

③结构单元的键接方式

聚合物的性能受高分子链中结构单元的键接方式影响，不同键接，性能差异很大。

a．均聚物结构单元的键接

结构单元在分子链中可能的连接方式有：头-头键接、尾-尾键接、头-尾键接（见图1-1-3）。

图1-1-3 不同取代基位置的链接方式

b．共聚物的序列结构

共聚物：由两种或两种以上的最小单元所组成的高分子化合物。

二元共聚物的连接方式：无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物（见图1-1-4）。

图1-1-4 无规（a）、交替（b）、嵌段（c）和接枝共聚物（d）示意图

④高分子链的构型

链的构型：指高分子中由化学键所造成的分子的固定排列，包括旋光异构和几何异构。该构型的改变必须通过化学键的断裂和重组。

a．旋光异构

旋光异构体：能够形成镜像对称，表现出不同旋光性的高分子。

b．几何异构

几何异构体：双烯类单体1，4加成时，高分子链每一单元中有一内双键，可构成顺式和反式两种构型。

（2）高分子链的远程结构

远程结构：指单个高分子的状态、链的柔顺性及在不同环境中所采取的构象，又称二次结构。

①高分子的大小

a．多分散性：高分子由多种不同聚合度的同系高分子化合物聚集而成，其相对分子质量不均一，称之为高分子的多分散性。

因而，讨论一个高分子的相对分子质量是无意义的，讨论其平均相对分子质量才有意义。

b．数均相对分子质量

c．重均相对分子质量

式中，M_i为第i个高分子的相对分子质量，x_i为相应分子数分数，w_i为相应质量分数。则高分子的聚合度可由下式确定

式中，m—为每链节的质量。

②高分子链的内旋转构象

a．自由联结链：主链上各个单键的内旋转方向是自由的高分子链。

b．顺式与反式：在沿碳碳键方向上，若两个碳原子上的氢键重合，称之为顺式；若相差60°，称之为反式。

c．内旋转异构体：由单键的内旋转所导致的不同构象的分子。

d．高分子链的内旋转不是完全自由的，表现出一定的柔性和刚性。

③影响高分子链柔性的主要因素

高分子链柔性：指高分子链上的碳碳键发生内旋转并改变其构象的性质。

a．主链结构的影响

主链结构是高分子链柔性的决定性影响因素。

b．取代基的影响

取代基极性大小、位置及体积大小等对高分子链的柔性均有影响。

c．交联的影响

交联产生的化学键会阻碍单键的内旋转，从而影响高分子链柔性。

④高分子链的构象统计

a．高分子链越长，构象数越多，也越容易卷曲，常用末端距h（两端点间直线距离）来衡量链的卷曲程度。

b．均方末端距

式中，n为键的数量，l为键长。

c．对于自由旋转链（键角θ受到限制），其均方末端距

d．高斯链的均方末端距

式中，n_e为链段数，l_e为每个链段的长度。

胡赓祥《材料科学基础》经典教材名师讲堂