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高分子链的结构分类

[] [] [] 发布人:圣考网考研资料   发布日期:2020-10-29 00:23   共 2611 人浏览过

高分子链结构

高分子链的结构分类,如下所示:

(1)高分子链的近程结构

链结构单元的化学组成

a.高分子链:由小分子单体通过聚合反应连接而成的链状大分子。

b.聚合度:高分子链中结构单元的数目。

c.高分子链的分类:根据结构单元的化学组成,可分为碳链高分子,杂链高分子,元素高分子,以及梯形和双螺旋形高分子等类型。

d.常见高分子链结构单元:聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯等。

分子链的几何形态

a.官能度:一个单体能与另外一个单体发生键合的数目,其决定了高分子链的几何形态。

b.特点:高分子链大多都是线性的,长链可以卷曲成团,也可在团聚过程中生成为支化或交联态,这主要与高分子的柔顺性和外部条件有关。

图1-1-2 线型(a)、支化(b)、交联(c)和三维网状分子结构(d)示意图

结构单元的键接方式

聚合物的性能受高分子链中结构单元的键接方式影响,不同键接,性能差异很大。

a.均聚物结构单元的键接

结构单元在分子链中可能的连接方式有:头-头键接、尾-尾键接、头-尾键接(见图1-1-3)。

图1-1-3 不同取代基位置的链接方式

b.共聚物的序列结构

共聚物:由两种或两种以上的最小单元所组成的高分子化合物。

二元共聚物的连接方式:无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物及接枝共聚物(见图1-1-4)。

图1-1-4 无规(a)、交替(b)、嵌段(c)和接枝共聚物(d)示意图

高分子链的构型

链的构型:指高分子中由化学键所造成的分子的固定排列,包括旋光异构和几何异构。该构型的改变必须通过化学键的断裂和重组。

a.旋光异构

旋光异构体:能够形成镜像对称,表现出不同旋光性的高分子。

b.几何异构

几何异构体:双烯类单体1,4加成时,高分子链每一单元中有一内双键,可构成顺式和反式两种构型。

(2)高分子链的远程结构

远程结构:指单个高分子的状态、链的柔顺性及在不同环境中所采取的构象,又称二次结构。

高分子的大小

a.多分散性:高分子由多种不同聚合度的同系高分子化合物聚集而成,其相对分子质量不均一,称之为高分子的多分散性。

因而,讨论一个高分子的相对分子质量是无意义的,讨论其平均相对分子质量才有意义。

b.数均相对分子质量

c.重均相对分子质量

式中,Mi为第i个高分子的相对分子质量,xi为相应分子数分数,wi为相应质量分数。则高分子的聚合度可由下式确定

式中,m为每链节的质量。

高分子链的内旋转构象

a.自由联结链:主链上各个单键的内旋转方向是自由的高分子链。

b.顺式与反式:在沿碳碳键方向上,若两个碳原子上的氢键重合,称之为顺式;若相差60°,称之为反式。

c.内旋转异构体:由单键的内旋转所导致的不同构象的分子。

d.高分子链的内旋转不是完全自由的,表现出一定的柔性和刚性。

影响高分子链柔性的主要因素

高分子链柔性:指高分子链上的碳碳键发生内旋转并改变其构象的性质。

a.主链结构的影响

主链结构是高分子链柔性的决定性影响因素。

b.取代基的影响

取代基极性大小、位置及体积大小等对高分子链的柔性均有影响。

c.交联的影响

交联产生的化学键会阻碍单键的内旋转,从而影响高分子链柔性。

高分子链的构象统计

a.高分子链越长,构象数越多,也越容易卷曲,常用末端距h(两端点间直线距离)来衡量链的卷曲程度。

b.均方末端距

式中,n为键的数量,l为键长。

c.对于自由旋转链(键角θ受到限制),其均方末端距

d.高斯链的均方末端距

式中,ne为链段数,le为每个链段的长度。


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